用煤油焦后玻璃窑碱性耐火材料侵蚀及对策

　　在石油化学家当中，原油经蒸馏、裂解后的结果残留物质为含碳达95%(w)以上的石油焦。火油焦的化学组成(w)为：水分1.44%，灰分0.16%，C 88.87%，H 3.69%，N 2.27%，S 0.87%，O 2.7%。与渣油比较，石油焦的碳、氮、氧含量较高，氢含量和热值较低。煤油焦用途庞大，梗概40%举止交换燃料用于水泥分娩，22%用作创造炭素资料的原料，14%用于热发电燃料，7%用作炼钢增碳原料，1%用于供热燃料，16%用于其全部人。

　　玻璃临蓐成本的约一半是燃料成本，用价钱相对便宜的煤油焦庖代重油无妨大幅提高生产资本。然而，玻璃工业用石油焦许多是进口石油焦，且不少是海外不能行使的廉价石油焦，含豪爽的硫、钒等。利用石油焦代庖重油后，由于热工制度的转变，更加是炉渣因素和酸碱性的转折，使耐火原料特有是蓄热室用耐火材料的寿命受到显著用意，格子砖的寿命从10a锐减到2～5a以至亏折1a。

　　为了降低玻璃窑蓄热室格子体的利用寿命，开始讨论了应用火油焦后玻璃窑炉渣的化学组成和碱硫比，蓄热室格子体镁质残砖的损毁机制，以及直接连系镁铬砖、电熔再连系镁铬砖和电熔再集合高纯镁铝尖晶石砖的抗玻璃窑炉渣侵蚀性。在此起源上，领受了一系列针对性的对策，昭着提高了格子砖的寿命。

　　某大型玻璃企业运用火油焦替代浸油后，对来自9条线个炉渣样品实行了化学解析，结果见表1。

　　个中，碱硫比是指R₂O与SO₃的物质的量比。当碱硫比为1时，R₂O与SO₃反响变成硫酸盐;当碱硫比1时，宽裕的游离碱会横暴侵蚀铝硅质耐火材料;当碱硫比1时，宽裕的SO₃先与CaO反映变成CaSO₄，再富余的SO₃会强烈侵蚀碱性耐火资料。由表1可知，炉渣的V₂O₅含量很高，碱硫比的振动很大。

　　起首，采取扫描电子显微镜领会了从操纵煤油焦的玻璃窑蓄热室格子体拆下的镁质残砖的显微布局，并与2块同牌号的未用镁砖的显微结构进行了对比，以分化镁砖的损毁机制。2块未用镁砖的MgO、SiO₂、CaO、Fe₂O₃均衡含量(w)分手为95.43%、1.43%、1.14%、0.76%，体积密度、显气孔率、常温耐压强度的均值分辩为3.02g·cm⁻³、14.2%、85.0MPa。

　　尔后，接收直接团结镁铬砖、电熔再连结镁铬砖和电熔再联合高纯镁铝尖晶石砖，运用化学组成接近表1中6#炉渣的中性合成渣实行了抗渣测验。3种实验砖的理化效力见表2。尝试渣的化学组成(w)为：Al₂O₃10%，SiO₂ 30%，CaSO₄ 5%，Na₂SO₄ 30%，K₂SO₄ 2%，CaCO₃ 12%，Fe₂O₃ 7%，NiO 1%，V₂O₅ 3%。将3种检验砖加工成坩埚试样，在坩埚内放入炉渣，放入高温试验炉中，以2.5～1.5℃·min⁻¹的升温快度升温到1450℃，在1450℃保温6h后停炉自然冷却。沿坩埚孔轴线切开，游览炉渣对坩埚的排泄和侵蚀境况等。

　　2.2.1镁质残砖和未用镁砖的显微布局剖释与运用煤油焦的玻璃窑蓄热室格子体用镁砖同牌号未用镁砖试样剖面的背散射电子照片见图1。

　　由于背散射电子像的亮度与原子序数联系，集关电子探针不妨赶忙确定图中各相。由此可知：未用镁砖的组织为多孔基质胶结骨料;骨料的晶粒尺寸较小(1mm)，并含有较多气孔，推断其使用的是烧结镁砂;砖的紧张杂质物相是镁橄榄石(M2S)和钙镁橄榄石(CMS)，它们简直一齐隐蔽了方镁石，但方镁石间仍勉强沿袭直接连接。

　　从蓄热室热态取出别离镁砖的背散射电子照片见图2。在图2(a)的低倍照片中，深灰色个别为镁橄榄石M2S，浅灰色部门为钙镁橄榄石CMS，黑灰色颗粒为方镁石M。在图2(b)的高倍照片中，CVP为磷钒酸钙，NAS为钠霞石，Glass为玻璃相。

　　由图2可知：飞料和灰渣中的SiO₂和CaO已大方侵入砖体;侵蚀厉沉时，M2S(深灰色部分)、CMS(浅灰色部分)包围M(黑灰色部门)形成了三维不绝网络，使方镁石之间的集合全体离散;甚至，低熔点物中还含有进一步损害镁砖高温成效的钒酸盐。高温下由于维系相软化，引起格子砖受心服塌。

　　腐蚀实验后，直接贯串镁铬砖坩埚试样的宏观 布局梗概坚持完备;但残留熔渣很少，险些一起渗入试样中。参观切开后的坩埚剖面出现，发现了多量的黄绿色物质。这是出处硫酸盐已侵入试样内部，并解析出SO₃和R₂O，R₂O与Cr₂O₃反响变成了六价铬化合物。

　　试样剖面腐蚀层附近的背散射电子照片见图3。选区电子探针扫描究竟讲解：1区为钠钙铝硅酸盐玻璃相和镁铬尖晶石;2区为钠铝硅酸盐玻璃相和镁铬尖晶石;3区为含铬、铁的方镁石固溶体;4区为含少量铁的镁铝铬尖晶石;5区为方镁石和少量镁橄榄石;6区为方镁石。由此可知：直接团结镁铬砖坩埚试样热忱坩埚内孔外面的浅部地区中布局组织发生了盛大变化，重要是铬铁矿全数响应酿成镁铬尖晶石固溶体，以及玻璃相的侵入;深部的凌辱则主要是SiO₂的侵入形成的。

　　腐蚀考试后，电熔再团结镁铬砖坩埚试样的宏观布局对峙完美;坩埚内残留有大方熔渣，排泄入试样中的熔渣较少。参观切开后的坩埚剖面发觉，没有发明黄绿色的物质。这疏解电熔再联结镁铬砖的抗渣腐化能力很好。

　　试样剖面熔渣-耐火材料界面左近的背散射电子照片见图4。选区电子探针扫描结果证明：1区为炉渣中含少量钙的钠铝硅玻璃相;2区为含少量钙、铁的钠铝硅玻璃相;3区为铬铁矿;4区为来自炉渣的含少量钙的钠铝硅玻璃相;5区为含少量铁、铬的镁铝尖晶石;6区为铬铁矿的边际的硅酸盐玻璃相。由此可知，电熔再连闭镁铬砖的抗渣腐蚀性很好，腐蚀后只是距界面500μm鸿沟内发作了变更。这理应是来因受腐化后爆发的尖晶石障蔽层对峙了内部结构的默默。

　　侵蚀考查后，电熔再联络高纯镁铝尖晶石砖坩埚试样内留有大片面炉渣，坩埚受到的渗透和侵蚀很小;但坩埚发觉了一条较大的裂纹。参观切开后的坩埚剖面发觉，创造了洪量白色的盐类物质，注明硫酸盐已侵入试样里面。

　　试样剖面熔渣-耐火原料界面附近的背散射电子照片见图5。图5(b)卖弄了炉渣侵入砖体的情况：3区为钠铝硅玻璃;4区为镁铝铁尖晶石和钠铝硅酸盐玻璃;5区为含少量钙的钠铝硅酸盐玻璃;6区为含少量铁的镁铝尖晶石。从图5可知，镁铝尖晶石砖的构造绝顶完美。体验2次对镁铝尖晶石砖未受腐蚀部分梗概1mm×1mm的地区进行面地位剖判发现，Mg的原子数百分比为14.35%～14.58%，Al的原子数百分比为33.52%～33.65%，说明材料属于富铝镁铝尖晶石。炉渣中硫酸钠与尖晶石释放的氧化铝反应不妨是导致材料开裂的因由之一。

　　镁铝尖晶石砖对实验炉渣具有精良的反抗才智。但由于富铝尖晶石中固溶的Al₂O₃没闭系与碱响应，富镁尖晶石固溶的MgO没合系与酸性物质响应，于是应当运用化学计量的尖晶石。高纯镁铝尖晶石砖的价钱高，且抗热震性差，尚不能作蓄热室格子砖在玻璃财产扩大。可是，行为玻璃窑耐火材料无铬化的执掌设计，对镁铝尖晶石耐火原料的筹商再有待进一步很久。

　　据炉渣位置的调动及其对镁砖、直接集合镁铬砖、电熔再纠关镁铬砖和电熔再联合高纯镁铝尖晶石砖的腐化境况和腐化机制，起初分三个阶段接收了反响的对策：第一个阶段，操纵玻璃坐褥工艺和煤油焦品格，并废止95镁质格子砖，改用97镁质格子砖和直接连结镁铬砖。第二阶段，用电熔再结关镁铬砖替代直接结合镁铬砖，并补充97镁砖中电熔镁砂的操纵量。第三阶段，遵循用户的实质境况制订天性化统治规划，给出平衡性价比的最佳配套策划。阅历上述对策和主意的慢慢实践，蓄热式格子砖的利用寿命垂垂进步。

　　由于玻璃厂最初利用Al₂O₃和含B2O₃、P₂O₅的物质作为助熔剂，引起碱个性子砖的腐化和格子砖的阻碍，歇手或大幅落选这些物质的利用。由于95镁砖受腐化后产生的蠕变是引起格子体损毁的紧要缘故，破除格子砖中上层的95镁砖，顶层扩张运用97镁砖，中层施行运用直接联络镁铬砖。阅历上述医疗，玻璃窑蓄热室格子砖寿命过低的标题取得笃信缓解。

　　由于97镁砖和直接连系镁铬砖的抗腐蚀效用力缺乏，起初，创造97镁砖时使用较多电熔镁砂并选取高温烧成工艺。其次，用电熔再纠关镁铬砖庖代抗腐化性欠佳的直接联合镁铬砖。由于电熔再集闭材料的机关清静性好，其抗腐化性和运用寿命彰着优于使用烧结砂的同类产品。利用电熔再连系镁铬砖代庖直接连接镁铬砖，格子砖的操纵寿命可进一步提升150%。

　　(1)玻璃灰渣的天性定夺了耐火材料的损毁机制。当灰渣呈碱性即含有游离Na₂O时，应行使碱性耐火材料;当呈酸性即含有游离SO₃时，可运用中性耐火原料如铝铬砖。

　　(2)利用煤油焦时，要检测石油焦的热值、挥发分、灰分、水分、硫含量和钒含量以及蓄热室灰渣的硫碱含量等指标，进而弃取局面的耐火材料，并左右玻璃坐蓐工艺。

　　(3)有要求时，选取电熔镁砂和三高工艺(高纯资料、高压成型和高温烧成)制取镁质格子砖;增加镁铬砖的操纵领域，采取电熔再连系镁铬砖替代直接联结镁铬砖举动蓄热室格子砖;顶层及片面上层依运用前提的辨别可改用高温型电熔镁锆砖或铬刚玉砖、铬锆刚玉砖等。