熔铸耐火原料抗盖板玻璃熔体腐化活动研讨

　　熔铸耐火原料是砌筑玻璃熔窑的关节耐火原料,其制品布局细密,气孔率低,化学机能僻静,抗腐化才能强,对玻璃熔体殽杂小,通俗举措池壁砖、铺底砖操纵在与玻璃熔体直接交兵的部位,具有烧结耐火原料不可比拟的优势。在玻璃熔制进程中,池壁砖受到高温玻璃熔体的侵蚀,厚度减小,感动窑炉宁靖运行,同时蚀变产物加入玻璃熔体中酿成结石、条纹等毛病教化玻璃质量,以是酌量熔铸耐火资料抗玻璃熔体腐化才具特别危急。张晓波等对彩色显像管玻璃熔窑用熔铸耐火资料抗侵蚀性能和选材举办酌量,对照了钠钙玻璃、彩屏玻璃、彩锥玻璃、颈管玻璃对熔铸耐火材料的腐化速率。于向阳等研商了显像管玻璃熔体对熔铸锆刚玉砖和熔铸高锆砖的侵蚀机理,讨论到底注释,熔铸锆刚玉砖的腐化机理是由于玻璃中的碱金属或碱土金属离子的腐蚀与排泄,侵蚀后耐火资料与玻璃间无明晰的界面;而熔铸高锆砖的腐蚀机理为单斜锆在玻璃中的熔化,侵蚀后耐火材料与玻璃界面清爽。李宏等等经过抗玻璃熔体腐蚀施行,纠合X射线衍射仪、扫描电子显微镜测试,商讨了差别玻璃熔体对池壁用耐火资料的腐化行径,钻研了玻璃组分、熔制温度对耐火资料腐化水准的沾染,明晰了侵蚀前后的矿物组成,理解论证了微观结构和所选耐火资料腐蚀职能的干系。周莉等考虑了高铝硅酸盐玻璃熔体对多种熔铸耐火材料的腐化,结果批注高锆砖的抗高铝玻璃熔体腐化机能较好。Wisniewski等从微观的角度咨议了熔铸耐火资料的名望偏析抵拒腐蚀性能的感化。对于熔铸耐火原料抗腐化职能的商量随着玻璃品种的增补而一连发展。

　　近些年,随着物联网时间和智能转变终端的速快开展,盖板玻璃的诈欺场景越来越多,如车载显示体系、智能穿戴修立、智能家电等,荧惑了盖板玻璃的延续开展。按化学组成盖板玻璃可分为钠钙玻璃、高铝玻璃和锂铝玻璃三类,此中高铝玻璃和锂铝玻璃是现阶段盖板玻璃市场的主流,锂铝玻璃目前行为高端盖板玻璃品种,大片面商场份额被国外企业占领。而今分娩盖板玻璃的步伐要紧有溢流法和浮法,溢流法是美国康宁公司的专利,且临盆成本高,浮法本领分娩盖板玻璃固然照旧被德国肖特,日本旭硝子,我国东旭、中修材等少数公司卖力并投产,但仍面临好多题目。其中耐火原料易花消、窑炉寿命短是浮法临盆盖板玻璃面临的紧要穷困。但此刻对付高铝玻璃和锂铝玻璃对熔铸耐火资料腐化的磋议较少,缺陷推行数据供玻璃和耐火材料坐蓐企业及窑炉设计单位参考,严重影响了大家国盖板玻璃临蓐的本领进步。本文通过研究钠钙玻璃、高铝玻璃和锂铝玻璃对熔铸耐火材料的腐蚀活动,旨为盖板玻璃熔窑用耐火材料的临盆咨询提供参考依照,同时对延伸熔窑寿命、降低玻璃临盆成本提供救援。

　　以国内某公司临蓐的41#熔铸锆刚玉(AZS)砖为查究方向,其化学组成如表1所示。实行所用玻璃为国内某玻璃企业临蓐的高铝盖板玻璃、锂铝盖板玻璃和平常钠钙玻璃,玻璃的化学组成如表2所示。

　　熔铸耐火材料保留职位偏析地步,这会导致取样部位差别各项职能尝试知说真相也差别。为镌汰偏析抗争侵蚀快率尝试本相的劝化,浇铸尺寸为600mm×400mm×300mm的41#样砖,采取对称取样的手腕,在样砖上对称地点切取样块,如图1所示。依照JC/T493—2015《玻璃熔窑用熔铸锆刚玉耐火制品》的哀告试验样块的化学组成,以担保所取样块的平均性。别离对三个样块举行抗腐化试样的制备,试样尺寸为10mm×10mm×70mm,共3组,每组4根。遵照行业程序JC/T806—2013《玻璃熔窑用耐火材料静态下抗玻璃液腐化实行法子》的吁请别离实行分歧玻璃介质的抗玻璃熔体腐化实施,并遵从公式(1)计划抗侵蚀快率。

　　式中:Gc为实践后液面线处侵蚀量,mm;Hc为实验后液面线处侵蚀量,mm;G为践诺前试样液面线差别为切开后的两块试样液面线差别为切开后的两块试样液面线h腐化量暴露侵蚀疾率。

　　实验资料及条款如表3所示,推行侵蚀实现后用厚度为0.5mm的金刚石锯片将试样沿纵向对半切开,切开的试样和勘测场地如图2所示,诈欺JX13V型工具显微镜勘探试样液面线处和液面线处的宽度。

　　切取抗腐蚀样条液面线部位并诈骗AutoMet-250型研磨抛光机制取岩相样品,愚弄徕卡DM6000型显微镜举行微观神气知讲,欺骗FEIQuanta250FEG场发射扫描电子显微镜进行能谱测验,使用RIGAKU-ZSXPrimusIVX射线荧光光谱仪举办玻璃化学成分清晰。

　　图3(a)~(c)区别为钠钙玻璃、高铝玻璃和锂铝玻璃对耐火资料侵蚀后的照片,图4(a)、(b)判袂为三种玻璃液面线处和液面线中无妨看出分歧种类的玻璃熔体对耐火材料的侵蚀均在液面线处最剧烈,钠钙玻璃腐化后的耐火材料液面线处外貌较平滑呈圆弧状,而高铝玻璃和锂铝玻璃腐化后的耐火材料液面线处外貌灵巧呈波浪状,高铝玻璃尤为明白。实践临蓐中玻璃窑炉用耐火资料同样在液面线处的侵蚀最生硬。一方面,原故窑炉中耐火资料在垂直方向处于非等热情况,液面线处的温度比液面线下的温度高,上层玻璃熔液黏度比下层小,玻璃熔液流速快,对耐火资料的冲刷教化明了;另一方面,反响速率符合Arrhenius方程,温度越高,反应速率越大,所以液面线处腐蚀厉浸。但这无法对践诺室等热处境样品的腐化特色举行解释,并且Arrhenius方程只适用于玻璃熔液因素和布局不发生改变的状况,体验拒抗腐蚀实施后坩埚中玻璃职位实行了解(见表4),揭示玻璃位置发作了清晰转变,故Arrhenius相干也不实用。庞大学者从热力学与动力学的角度对液面线侵蚀生硬局面举行过琢磨,映现液面线处腐化只取决于外面张力和密度的改变,此中外面张力沾染更大,并指出液面线处腐化是自热对流的事实。但方今并没有一个明晰的机领会释液面线腐蚀形态形成的来由。

　　笔者认为施行室等热处境样品液面线处的腐化特性或许与玻璃轮廓张力、高温密度和试验温度三种因 素有合,玻璃外表张力越大腐蚀产物越不方便下沉,会聚会在样条畛域从而窒碍进一步腐化。突破表面张力后,腐化产物的行动样式简略关键受玻璃熔体密度的作用。周旋熔铸耐火材料,加热温度越高,内中的玻璃相渗透量越大,物相布局的浸寂性被废弛。高铝玻璃和锂铝玻璃履行温度均高于钠钙玻璃,在腐蚀产物荟萃和物相布局摧毁的结合影响下揭示了高铝玻璃和锂铝玻璃腐蚀后液面线处显露波浪状的式子特质。

　　图5(a)~(c)辞行为试样被钠钙玻璃、高铝玻璃和锂铝玻璃腐化后液面线部位的微观式样,熔铸耐火材料分离被三种玻璃侵蚀后均涌现了与原砖晶相组成区别的腐化界面层,Pena等[13]的研究中也有合联界面层的报说,原砖中的物相关键是斜锆石、刚玉相、A-Z共析体和玻璃相,界面层中的物相首要是斜锆石、ZrO₂晶体颗粒和玻璃相,未见刚玉相和A-Z共析体。勘察差别玻璃侵蚀后的样品界面层的宽度暴露,钠钙玻璃侵蚀后试样的界面层宽度约为237μm,高铝玻璃腐化后试样的界面层宽度约为443μm,锂铝玻璃腐化后试样的界面层宽度约为1038μm。

　　履历SEM-EDS对腐蚀后的试样沿侵蚀宗旨实行5个区域的元素半定量解析,斟酌各元素含量与腐化深度的合连,如图6所示。从图6(a)能够看出,钠钙玻璃腐化后的试样从界面向里面Na、Si呈镌汰趋势,Al呈增长趋势,400μm从此均没有明了变化,Zr转化不了解,以是觉得Na、Si(玻璃熔液)的分泌深度为400μm,Al(刚玉相)的熔化深度为400μm。从图6(b)可能看出,高铝玻璃腐蚀后的试样从界面向内中Na、Si呈削减趋势,Al呈增加趋势,600μm此后均没有清楚改变,Zr转嫁不清爽,于是觉得Na、Si(玻璃熔液)的分泌深度为600μm,Al(刚玉相)的溶解深度为600μm。从图6(c)可能看出,锂铝玻璃腐蚀后的试样从界面向里面Si呈裁减趋势,Al呈增加趋势,Zr和Na挫折不显露,1000μm地区内Na、Si和Al的含量与钠钙玻璃各安祥区域特地,因而认为Si(玻璃熔体)的分泌深度为1000μm,Al(刚玉相)的融解深度也为1000μm。元素因素转折深度与三种玻璃腐蚀后的试样界面层宽度差距不大,谈解玻璃熔体向耐火资料试样的分泌和耐火资料的溶化均发生在界面层内且同时举办。值得把稳的是三种玻璃界面层内均有Al元素的保留,但在图5中并不能从界面层中看到刚玉相。对侵蚀前后的试样举办SEM-EDS面扫描,终究如图7所示,涌现腐蚀前试样Al呈多处鸠合状散布,与刚玉相的保管相符。腐蚀后的界面层内Al均呈弥散传布,差异于刚玉相的神志。联络图5注释界面层内的玻璃相简略是一种富铝含锆的玻璃相。

　　体验比照表2和表4展现,推行后玻璃成分发作了了解转嫁,三种玻璃的Na₂O、SiO₂占比均削减5%利用。Al₂O₃占比则增大,但增幅分别,其中钠钙玻璃中Al₂O₃占比增加2.34个百分点,比拟原玻璃增幅超两倍;高铝玻璃扩充1.98个百分点,增幅15%;锂铝玻璃施行2.47个百分点,增幅12%。ZrO₂占比增大,原钠钙玻璃中不含ZrO₂,推行后的玻璃中增加了1.30个百分点;高铝玻璃中增加了1.09个百分点,增幅96%;锂铝玻璃中引申了0.78个百分点,增幅29%。说解富铝含锆的玻璃相投入钠钙玻璃较多,加入高铝玻璃次之,锂铝玻璃最少。按照菲克定律,高铝玻璃和锂铝玻璃中Al₂O₃浓度比钠钙玻璃高,所以富铝的玻璃相不容易融入高铝玻璃和锂铝玻璃熔体中,富铝含锆的玻璃相障碍了腐蚀的进一步爆发,这也与图4(a)所示的腐蚀快率相适应。由此可见,分歧的盖板玻璃对耐火资料的侵蚀速率与其氧化铝含量呈负合连,耐火原料抗腐蚀机理不妨表述为:玻璃熔液中的碱金属离子向耐火材料中的玻璃相扩散导致玻璃相黏度提升,同时刚玉相熔化,斜锆石散漫,耐火原料主体结构遭到摧毁,造成界面层,界面层内的玻璃相概略是一种富铝含锆的玻璃相,由于高铝玻璃和锂铝玻璃铝含量较高,新的玻璃相集中在试样限度进而阻止了腐蚀的进行。

　　(1)钠钙玻璃、高铝玻璃和锂铝玻璃熔体对耐火材料的腐蚀均在液面线处最厉重,但腐蚀快率分别,液面线处腐蚀快率为钠钙玻璃高铝玻璃锂铝玻璃。钠钙玻璃腐蚀后的耐火材料液面线处表面较滑腻呈圆弧状,而高铝玻璃和锂铝玻璃腐蚀后的耐火材料液面线处外观严密呈波浪状。加热温度越高,物相构造的平静性遭到废弛,在侵蚀产物纠合和物相布局的摧毁的笼络感导下显示了高铝玻璃和锂铝玻璃腐化后液面线处明晰波浪状的姿势特质。

　　(2)熔铸耐火原料抗玻璃熔体腐化机理可以表述为:玻璃熔体中的碱金属离子向耐火材猜中的玻璃相扩散导致玻璃相黏度提升,同时刚玉相熔解,斜锆石散开,耐火资料主体构造遭到毁坏,形成界面层,界面层内的玻璃相梗概上是一种富铝含锆的玻璃相,由于高铝玻璃和锂铝玻璃铝含量较高,新的玻璃相调集在试样限度进而妨碍了腐化的进行。

　　(3)熔铸耐火原料的抗腐蚀勾当是一个驳杂的经过,必要综闭研究玻璃熔体的化学成分、外面张力、高温密度等机能对耐火资料的习染,在充足清晰所生产玻璃本能的本原上,医疗耐火材料地位,使界面层玻璃相身分尽概略与玻璃熔液附近,将有利于普及熔铸耐火资料的抗腐化性能。

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